MECÂNICA GENRALIZADA GRACELI - QUÂNTICA QUÍMICA RELATIVISTA DIMENSIONAL TENSORIAL [451]

$equação Graceli quântica []$

$\psi ^{*}$

equação Graceli tensorial quântica [1]

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = $F^{\mu \nu }$ $T^{\mu \nu }$ $P^{\mu }\!$ $\eta _{\mu \nu }$ =

EQUAÇÃO QUÂNTICA TENSORIAL GRACELI.

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = ${\hat {H}}$ $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$ $F^{\mu \nu }$ $T^{\mu \nu }$ $P^{\mu }\!$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = É O TENSOR GRACELI TENSÃO ENERGIA DE FLUXOS DE DILATAÇÕES E RETRAÇÕES COM CURVATURAS E SIMÉTRICO .

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = $F^{\mu \nu }$ $T^{\mu \nu }$ $P^{\mu }\!$ $\eta _{\mu \nu }$ =

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = É O TENSOR GRACELI TENSÃO ENERGIA DE FLUXOS DE DILATAÇÕES E RETRAÇÕES COM CURVATURAS E SIMÉTRICO .

$P^{\mu }\!$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$

A grande função de partição é, em mecânica estatística, uma grandeza que descreve as propriedades estatísticas de um sistema em equilíbrio termodinâmico. As variáveis termodinâmicas do sistema, tais como a energia total, energia livre, entropia, e pressão, podem ser expressas em termos da grande funçao de partição do sistema.

Essemble Grande Canônico[editar | editar código-fonte]

No essemble grande canônico a energia $�$ e o número de partículas $�$ podem flutuar em torno de seus respectivos valores médios, com desvios quadráticos que devem ser muito pequenos para sistemas suficientemente grandes. No caso de um fluido puro, as variáveis independentes são a temperatura, o volume $�$ e o potencial químico $\mu$ . A conexão com a termodinâmica se realiza por meio do grande potencial termodinâmico. O essemble grande canônico é muito útil em diversas circunstâncias, como no caso quântico, para tratar o problema de um gás de partículas.^[1]

Cálculo para a obtenção da Função de Grande Partição[editar | editar código-fonte]

Consideremos um sistema isolado $�$ , com energia total $E_{0}$ , em contato com um reservatório $�$ de calor e de partículas (por simplicidade, consiremos um sistema puro, isto é, com um único tipo de partícula). No sistema $�$ há subsitemas $S_{1},S_{2},...,S_{n}$ separados por paredes ideal, isto é diatérmica e permeável, mas que permanece fixa, impedindo que haja variação de volume.

O postulado fundamental da mecânica estatística estabelece que a probabilidade de o sistema $�$ ser encontrado num particular estado microscópico $�$ , com energia $E_{j}$ e número de partículas $N_{j}$ , pode ser escrita na forma:

$P_{j}=c\Omega _{R}(E_{0}-E_{j},N_{0}-N_{j})$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde $�$ é uma constante e $\Omega _{R}(E,N)$ é a quantidade de estados microscópicos acessíveis ao reservatório $�$ com energia $�$ e número de partículas $�$ .

Tomando o logarítio natural de $P_{j}$ , obtemos

$ln(P_{j})=ln(c\Omega _{R}(E_{0}-E_{j},N_{0}-N_{j}))=ln(c)+ln(\Omega _{R}(E_{0}-E_{j},N_{0}-N_{j}))$ /

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Onde $ln(c)=constante$ .

Usando, agora, a expansão de Taylor para o $ln(P_{j})$ :

${\textstyle ln(P_{j})=constante+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-E_{j})+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-N_{j})+...}$ /

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Pelo segundo postulado da mecânica estatística, temos: ${\frac {ln\Omega _{R}}{\partial E}}={\frac {1}{k_{B}T}}$ e ${\frac {ln\Omega _{R}}{\partial N}}=-{\frac {\mu }{k_{B}T}}$ /

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde $�$ é a temperatura, $k_{B}$ é a constante de Boltzman e $\mu$ o potencial químico do reservatório.

Exponenciando ambos os termos da última expressão, temos

$exp\{ln(P_{j})\}=exp\{constante+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-E_{j})+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-N_{j})+...\}$ /

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

$\Rightarrow P_{j}={\frac {1}{\Xi }}exp\{-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j}\}$

onde $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$ é uma relação bastante usal na física estatística e $\Xi$ é a grande função de partição, a qual fica, portanto, dada como

$\Xi =\sum _{j}exp(-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j})$ /

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

O Grande Potencial é uma quantidade usada em física estatística para tratar especialmente processos irreversíveis em sistemas abertos.^[1]

O grande potencial é definido por

\Phi _{G}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde $�$ é a energia, $�$ a temperatura do sistema, $�$ a entropia, $\mu$ é o potencial químico, e $�$ é o número de partículas do sistema.

A diferencial do grande potencial é dada por

d\Phi _{G}=-SdT-Nd\mu -PdV

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde $�$ é a pressão e $�$ é o volume, usando a relação termodinâmica fundamental (combinados primeira e a segunda lei da termodinâmica);

dU=TdS-PdV+\mu dN

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico, $d\Phi _{G}$ é um mínimo. Isto pode ser visto, considerando que $d\Phi _{G}$ é zero se o volume é fixo e a temperatura e potencial químico cessaram de evoluir.

Energia Livre de Landau[editar | editar código-fonte]

Alguns autores referem-se a energia livre de Landau ou potencial de Landau como:^[2]

\Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

nomeado após o físico russo Lev Landau, que pode ser um sinônimo para o grande potencial, dependendo estipulações do sistema. Para sistemas homogêneos, obtém-se $\Omega =-PV\,\;$

Grande potencial para sistemas homogêneos versos não homogêneos[editar | editar código-fonte]

No caso de um tipo de escala invariante de sistema (um sistema em que o volume de $\lambda V$ tem exatamente o mesmo conjunto de microestados como $\lambda$ sistemas de volume de $�$ ), depois, quando se aumenta o sistema com novas partículas, a energia fluirá a partir do reservatório para preencher o novo volume com uma nova extensão homogénea do sistema original. A pressão, então, deve ser constante no que diz respeito às alterações no volume: $(\partial \langle P\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=0$ , e as partículas e todas as quantidades aumentadas (número de partículas, de energia, de entropia, potenciais, ...) devem crescer linearmente com o volume, por exemplo, $(\partial \langle N\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=N/V$ . Neste caso, temos simplesmente $\Phi _{G}=-\langle P\rangle V$ , bem como a relação familiarizadas $G=\langle N\rangle \mu$ para a energia livre de Gibbs. O valor de $\Phi _{G}$ deve ser entendido como o trabalho que extrai do sistema, reduzindo-o a nada (colocar todas as partículas e energia de volta para o reservatório). O fato é que $\Phi _{G}=-\langle P\rangle V$ é negativo, implica que leva energia a realizar esta extração. Tal escala homogénea não existe em muitos sistemas. Por exemplo, quando se analisa o conjunto de elétrons numa única molécula, ou mesmo um pedaço de metal flutuando no espaço, a duplicação do volume do espaço faz o dobro do número de elétrons no material.^[3] O problema aqui é que, apesar de elétrons e energia são trocados com um reservatório, o material anfitrião não é permitido mudar. Geralmente em pequenos sistemas, ou sistemas com interações de longo alcance ( aqueles que estão fora do limite termodinâmico), $\Phi _{G}\neq -\langle P\rangle V$ .^[4]

Gás Ideal[editar | editar código-fonte]

Ver artigo principal: Gás ideal

Para um gás ideal,

\Phi _{G}=-k_{B}T\ln(\Xi )=-k_{B}TZ_{1}e^{\beta \mu }

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde $\Xi$ é o grande função de partição, $k_{B}$ $k_{B}$ é a constante de Boltzmann, $Z_{1}$ $Z_{1}$ é a função de partição para uma partícula e $\beta ={\frac {1}{{k_{B}}T}}$ /

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

é o inverso da temperatura. O fator $e^{\beta \mu }$ é o fator de Boltzmann.

Em mecânica estatística, o Ensemble Grande Canônico, Grande Ensemble ou Ensemble Macrocanônico é um ensemble estatístico que modeliza um sistema termodinâmico em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura e potencial químico fixos.

Um dos interesse desse ensemble é sua capacidade de tratar sistemas com número de partículas variável, além do fato que a função de partição grande canônica é às vezes mais simples a calcular que a função de partição do ensemble canônico, como no caso dos gases quânticos de férmions e bósons.

Função de partição[editar | editar código-fonte]

Classicamente, a função de partição do ensemble grande canônico é dada pela soma ponderada da função de partição do ensemble canônico para um sistema de $N\,$ partículas

{\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\,Z(N,V,T)\,

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde $Z(N,V,T)\,$ é a função de partição do ensemble canônico para um sistema de volume V à temperatura T com o número de partículas N fixo. O parâmetro $z\,$ é definido abaixo e é chamado fugacidade (ou atividade) do sistema

\mu =k_{B}T\ln z\,

onde $\mu \,$ corresponde ao potential químico.

A função de partição grande canônica ainda pode ser reescrita como uma soma sobre os microestados j do sistema, caracterizados pela energia $E_{j}\,$ e pelo número de partículas $N_{j}\,$ ,

{\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{j}\exp(-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j})\,

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde $\beta =1/k_{B}T\,$ . /

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Quantidades termodinâmicas[editar | editar código-fonte]

Se considerarmos $z\,$ e $\beta \,$ como variáveis independentes, o número médio de partículas e a energia interna média do sistema são dados por

\langle N\rangle =z{\frac {\partial }{\partial z}}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T)\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T).

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Se considerarmos $\mu \,$ e $\beta \,$ como variáveis independentes, obtemos expressões equivalentes para o número de partículas

\langle N\rangle ={\dfrac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\dfrac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )+\mu \langle N\rangle

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Os potenciais termodinâmicos podem igualmente ser obtidos, sendo a conexão com a termodinâmica estabelecida pelo grande potencial $\Phi$ que nos fornece todas as quantidades de interesse no limite termodinâmico. A energia livre de Helmholtz possibilita o mesmo tipo de conexão quando o problema é tratado pelo ensemble canônico.

\Phi (T,V,\mu )=-{\dfrac {1}{\beta }}\ln {{\mathcal {Z}}(T,V,\mu )}

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

A pressão, por exemplo, também pode ser expressa em termos da função de partição grande canônica

PV=k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Estatística de bósons e férmions[editar | editar código-fonte]

A função de partição grande canônica de um sistema de bósons e férmions pode ser facilmente calculada a partir do conceito de número de ocupação, diferentemente da função de partição canônica que não se fatoriza devido as correlações introduzidas pelo princípio de exclusão de Pauli.

Denotamos $n_{i}$ o número de partículas no auto-estado $i\,$ de energia $\epsilon _{i}\,$ para um micro-estado específico do sistema. Nesse caso, a função de partição de um sistema de férmions ou bósons independentes e idênticos se fatoriza

{\mathcal {Z}}(z,V,T)=\prod _{k}\left(\sum _{n_{k}}e^{-\beta (\epsilon _{k}-\mu )n_{k}}\right),

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

sendo essas somas calculáveis a partir do princípio de exclusão de Pauli, que impõe $n_{i}={\text{0,1}}\,$ para férmions e $n_{i}\,$ natural para bósons, de forma que ela se escreve

\ln {\mathcal {Z}}=-\tau \sum _{k=1}^{\infty }\ln \left[1-\tau \exp {(\beta (\mu -\epsilon _{k}))}\right],

$/$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

em que $\tau =1$ para bósons e $\tau =-1$ para férmions.

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